2.1. Протекание тока через электрохимическую ячейку (часть 2)
В идеальном случае активность ионов в приэлектродных пространствах равны - aкатод(Mn+)= aанод(Mn+), а, следовательно, εкатод и εанод равны и противоположны по знаку и взаимно компенсируют друг друга. В этом идеализированном случае ток протекает через ячейку при приложении к электродам сколь угодно малого напряжения, а электрическая работа затрачивается только на нагрев цепи. Кривая зависимости силы тока от напряжения в соответствии с законом Ома линейно возрастает (рис.).
Однако из-за электролиза концентрация ионов вблизи электродов постоянно изменяется. В прикатодном пространстве, вследствие осаждения металла, она уменьшается, а в прианодном пространстве, вследствие растворения электрода, – увеличивается. Степень обеднения прикатодного (обогащения прианодного) пространства электроактивным веществом, расходующимся (образующимся) в электрохимической реакции, определяется соотношением скорости его осаждения (растворения) к скорости диффузии 1 его из объема (в объем) раствора, где концентрация электролита практически неизменна. Устранить возникающий градиент концентраций вблизи поверхности электродов в процессе протекания тока полностью не возможно, даже при интенсивном перемешивании раствора. Разность концентраций тем больше, чем больше сила тока и чем меньше площадь электрода, т.е. возрастает с увеличением плотности тока.
Подробнее...
Печать
E-mail
2.1. Протекание тока через электрохимическую ячейку (часть 3)
Рассмотрим, как изменится поляризационная кривая при электролизе водного раствора CuSO4 в ячейке с платиновыми электродами. Ток через ячейку сможет протекать при условии, что напряжение на электродах будет достаточно велико, чтобы на катоде происходил процесс восстановления ионов Cu2+ до металла – Cu, а на аноде - окисления, в данном случае ионов ОН- до О2 согласно уравнению:
4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-.
Катодный потенциал при 298 К будет равен –
εкатод = E°Cu2+/Cu + 0,059/2·lg a(Cu2+) + ηCu,
а анодный –
εанод = E°O2/OH- + 0,059/4·lg (po2/a(OH-)4) + ηO2.
Для последнего выражения, учитывая выражение для ионного произведения воды и значения стандартного потенциала для кислорода - E°O2/OH-=0,402 В, получим –
Подробнее...
Печать
E-mail
2.1. Протекание тока через электрохимическую ячейку (часть 4)
При вольтамперометрических методах анализа, когда скорость развертки потенциала достаточно высока, на вольтамперограммах после достижения некоторого предельного значения может наблюдаться резкое падение тока (до значения отвечающему, разряду фонового электролита), соответствующее полной выработке деполяризатора в приэлектродном пространстве. В этом случае вывод из приэлектродного пространства деполяризатора осуществляется настолько быстро, что не успевает компенсироваться диффузией из объема раствора, и полярограмма приобретает форму пика (рис.).
Подробнее...
Печать
E-mail
